Herói da sexta Taça dos Campeões Europeus

Depois das cinco primeiras Taças dos Campeões Europeus consecutivas, o Real Madrid voltou a erguer o maior troféu continental seis anos mais tarde. Na temporada 1965/66, Amancio foi uma das estrelas do plantel que ficaria para a história e que também contava com lendas como Pirri, Velázquez, Grosso, Zoco ou Pachín, entre muitos outros. Gento era o elo de unirão entre duas gerações vencedoras e todas elas dirigidas por Miguel Muñoz. 

Na caminhada rumo à Sexta, o Real Madrid eliminou na primeira ronda o Feyenoord. Os madridistas recuperaram do 2-1 da primeira mão com uma magistral exibição no Bernabéu (5-0). Nos oitavos-de-final, o adversário foi a equipa escocesa do Kilmarnock. Amancio marcou o segundo golo no primeiro jogo fora de casa (2-2) de uma eliminatória resolvida como anfitrião (5-1). O galego bisou na segunda mão dos quartos-de-final, ao superar o Anderlecht (4-2), que tinha vencido na Bélgica (1-0). Amancio voltou a ser decisivo nas meias-finais contra o Inter de Milão. O Real Madrid venceu a primeira mão no Santiago Bernabéu (1-0) e um golo seu no San Siro foi decisivo para atingir a final (1-1).
 
Golaço na final
O estádio Heysel (Bruxelas) foi o palco onde a nossa equipa ampliou a sua lenda, com uma vitória espetacular sobre o Partizán. Para conquistar o título, foi preciso superar o golo de Vasovic nos primeiros minutos do segundo tempo. Amâncio mostrou que era uma estrela mundial e apareceu para empatar o jogo aos 70' e na sequência de uma jogada brilhante, na qual fintou o seu marcador directo e bateu o guarda-redes com um remate rasteiro. Um golo histórico, que antecedeu outro grande momento da final, quando Serena decidiu o título com um disparo de longe e de primeira (2-1).